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Descubrimiento de los colorantes SINTÉTICOS
En el siglo XIX el progreso de la química arrastró el de la industria textil europea, que fabricaba nuevos detergentes para desengrasar las fibras o el agua de Javel para blanquearlas. A su vez, la síntesis de una gama entera de colorantes sintéticos contribuyó al nacimiento de la industria química y farmacéutica moderna.
Antes de 1850, se empleaban colorantes de origen vegetal o animal. No había otros. En Francia, el cultivo de la granza, de la que se extraía un colorante rojo, prosperaba en Alsacia e hizo fortuna en Vaucluse. El índigo para el azul, el palo campeche para el negro, la bija para el rojo-naranja y las cochinillas para el rojo fueron algunos de los productos importados del mundo entero en cantidades crecientes. En sus memorias, Conan Doyle cuenta que por el saco de cochinillas se pagaba en 1881 lo que él recibía por dos años de médico en la marina mercante.
Para obtener otros colores, los químicos empezaron por modificar los productos naturales. Así, uno de los primeros colorantes sintéticos, el muréxido, se prepara por reacción del ácido úrico con el ácido nítrico. Su nombre evoca el púrpura de los antiguos, o “púrpura de Tiro”, extraída de un molusco, el múrex. Aunque el muréxido y sus propiedades coloran tes se conocían desde finales del siglo XVIII, su preparación se vio largo tiempo dificultada por la escasez de ácido úrico que se debía extraer de la orina de mamíferos, sobre todo de los carnívoros. En 1835 Europa comenzó a importar guano del Perú. Utilizado como abono se convirtió, asimismo, en una fuente asequible de ácido úrico, que permitió la producción de muréxido en Francia a partir de 1855. Este colorante tuvo un gran éxito: se le presentó como el púrpura de Tiro redescubierto, y se organizaron demostraciones de tintura ante Napoleón III en las Tullerías. Con todo, el guano era un producto caro y el muréxido pronto encontró la competencia de una nueva generación de colorantes preparados a partir del alquitrán, un subproducto de la industria del gas del alumbrado; desde 1863, su producción fue ya insignificante.
Del alquitrán a los colorantes.- La fabricación del gas del alumbrado por destilación de la hulla dejaba un residuo, el alquitrán, cuya aplicación práctica se ignoraba. En pequeñas cantidades lo empleaban para fabricar jarcias, para el calafateo de los buques, para revestido de techos industriales e incluso como combustible para las fábricas que operaban con gas.
En los años cuarenta del siglo XIX los químicos revalorizaron el alquitrán de hulla. Obtenían por destilación benceno, naftaleno o antraceno. Estos compuestos, poco conocidos hasta entonces, se convirtieron en las materias primas de la industria de colorantes. Durante muchos años, el producto más importante iba a ser la anilina, un derivado del benceno logrado en pequeñas cantidades por destilación del alquitrán; no tarda ría en prepararse industrialmente a partir del benceno.
Dos químicos desempeñaron un papel preponderante en la aparición de los colorantes sintéticos: August Wilhelm Hofmann (1818-1892) y su discípulo William Henry Perkin (1838-1907). (...) Desde 1849, Hofmann venía in tentando la síntesis de la quinina a partir de derivados del alquitrán de hulla. El paludismo era en esa época una enfermedad muy extendida en Europa, y la quinina, el único remedio eficaz entonces conocido, se extraía de la corteza del quino importada a un alto precio de Hispano América. Las tropas inglesas destinadas en la India la utilizaron en grandes cantidades.
En el pequeño laboratorio de su domicilio familiar, Perkin se dispuso, durante las vacaciones de Pascua de 1856, a sintetizar quinina, de la cual sólo la fórmula C20H24O2N2 se conocía entonces. (...) Perkin hizo reaccionar la alil-toluidina con dicromato potásico, un agente oxidante. El precipitado rojo oscuro obtenido no era la quinina. Perkin podía haberse parado ahí. Por suerte, le interesaba más la química que la quinina, y decidió estudiar la oxidación de la anilina, cuya fórmula no tiene relación con la de la quinina. Esta vez obtuvo un precipitado negruzco que se disolvió parcialmente en alcohol, dando un espléndido color púrpura. El producto sólido aislado se convirtió en un excelente colorante para tejidos diversos y recibió diferentes nombres: púrpura de anilina, malva o malveína. Otros químicos habían observado que la anilina se coloreaba en presencia de substancias oxidantes, pero el mérito de Perkin residía en la síntesis del colorante y en el descubrimiento de su capacidad tintórea y estable.
El color púrpura.- En una época en que el color malva hacía las delicias de la reina Victoria, de la emperatriz Eugenia y de su corte, la malveína se extendió rápidamente por toda Europa. Este color malva tan popular se conseguía en un principio por el muréxido y, sobre todo, por el púrpura francés, un colorante de origen vegetal preparado en 1856 por un tintorero de Lyon a partir de la orchilla, un liquen bajo fermentación amoniacal. El púrpura francés parecía tener un brillante porvenir, pero la malveína no tardó en suplantarle. El muréxido corrió la misma suerte.
Perkin registró sus patentes en Inglaterra en agosto de 1856 y en febrero de 1857. (...) Cosechó unos beneficios cuantiosos, pues la malveína se vendía tan cara como el platino. Ahora bien, el dicromato potásico no era un producto oneroso y Perkin había preparado (en seis meses, en el lavadero familiar, mientras esperaba la construcción de su fábrica) una síntesis industrial de la anilina en dos etapas, a partir del benceno con reactivos baratos (ácido sulfúrico, nitrato de sodio, limaduras de hierro, ácido acético). (...)
¿Qué había sucedido con la síntesis de la quinina? Sabemos ahora que los intentos de Perkin no podían llegar a ningún puerto. La alil-toluidina utilizada era una mezcla de dos compuestos muy diferentes de la quinina. Esta última, además, tiene una estructura demasiado compleja para que su síntesis hubiera podido realizarse con los conocimientos y medios de la época. La síntesis no se consiguió hasta 1944, gracias a los trabajos de Robert Burns Woodward, uno de los mayores químicos orgánicos del siglo XX. En cuanto a la “malveína”, se trataba en realidad de una mezcla de pseudomalveína, un derivado de la anilina, de malveína, producto de la condensación de la anilina, y de orto y para-toluidina, las impurezas de la anilina comercial de la época.
El color fucsia y los Renard.- El descubrimiento de Perkin estimuló otras vocaciones. Los químicos trataron la anilina con múltiples reactivos con la esperanza de obtener colorantes nuevos. Así, en 1859, Emmanuel Verguin (1814-1864), químico de Lyon, logró un colorante rojo muy bello por oxidación de la anilina comercial con tetracloruro de estaño. Los Etablissements Renard Fréres, de Lyon, lo registraron el mismo año con el nombre de fucsina, pues según el texto de la patente su color recordaba el fucsia; (...). No obstante, el éxito de ese producto no pudo evitar la decadencia final de la industria francesa de colorantes.
(...) Con las nuevas herramientas conceptuales la industria química alemana creó múltiples colorantes a precios asequibles y eclipsó a su rival francesa. Los progresos alemanes en química orgánica fueron tales, que muy pronto se logró la síntesis de dos colorantes naturales complejos, la alizarina y el índigo. Fruto de una colaboración ejemplar entre universitarios e industriales, esas síntesis convirtieron a Alemania en el centro indiscutible de la industria del tinte y de toda la industria química orgánica hasta la Primera Guerra Mundial. (...)
De la granza de Vaucluse a la alizarina renana.- De la raíz de la granza se extrae un colorante rojo muy apreciado, utilizado desde 1835 para teñir los uniformes de la infantería y la caballería del ejército francés. El principio colorante esencial es la alizarina, aislada en el laboratorio ya en 1826.
En 1868, Karl Graebe (1841-1927), Wilhe Hofmann (1818-1892) y Karl Libermann (1842- 1914) eran ayudantes de Adolf von Baeyer (1835- 1917) en Berlín. Baeyer había demostrado que las moléculas orgánicas complejas podían fragmentarse (de gradarse en el argot) por calentamiento en presencia de zinc en polvo. Baeyer indicó a Graebe, pese a la reticencia inicial de éste, que aplicara esa reacción a la alizarina. La determinación más simple de las estructuras de los compuestos de degradación permitió, reconstituyendo el rompecabezas, deducir la de la alizarina. Una vez conocida su estructura, la síntesis racional sería posible.
Graebe y Libermann mostraron que el esqueleto de la alizarina coincidía con el del antraceno, un hidrocarburo obtenido en la destilación de la hulla. Consiguieron pronto transformar con éxito el antraceno en alizarina; para ello contaron con la colaboración de Heinrich Caro (1834-1910), especialista alemán en colorantes sintéticos, que acababa de regresar de Inglaterra para asumir la dirección científica de una joven empresa renana con gran futuro, la Badische Anilin & Soda Fabrik (BASF). Mediante la explotación de las patentes de alizarina y de sus colorantes derivados, la empresa labré su prosperidad. Perkin, que había igual mente realizado la síntesis de la alizarina a partir del antraceno, patentó su proceso el 26 de junio de 1869, ¡un día después que Caro, Graebe y Libermann! Perkin y sus colegas alemanes se pusieron rápidamente de acuerdo para colaborar e intercambiar licencias de fabricación.
Con la depuración de los procesos de síntesis se abarató el precio de la alizarina. En Francia las autoridades subvencionaron durante un tiempo a los productores de granza para que pudieran continuar utilizando el colorante natural para teñir los uniformes militares. (...)
Y Baeyer (re)creó el índigo.- El empleo del índigo, uno de los colorantes más antiguos conocidos, no ha decaído. Antes bien, la moda de los “tejanos”, iniciada hace unas décadas, le dio una nueva juventud. Su importación europea desde el siglo XVI arruinó a regiones enteras que se dedicaban al cultivo del pastel, de donde se obtenían diferentes tonalidades de azul. Toulouse y su región se resintieron gravemente. El comercio del índigo en el siglo XIX estaba controlado por Inglaterra, que había establecido en la India numerosas plantaciones. Pero eso pasó a la historia, cuando la compañía BASF, después de su éxito con la síntesis de la alizarina, consiguió también la del índigo. Tres químicos desempeñaron una función clave en el descubrimiento, dos universitarios, Baeyer y Carl Heumann (1850-1893), y un químico industrial, Caro, que colaboró con Baeyer a partir de 1876.
El problema no era nada sencillo. Baeyer había empezado sus trabajos en 1865. Pese a su excepcional talento, no consiguió identificar la estructura del índigo hasta 1883. Obtuvo, sin embargo, en 1868, una estructura parcial que guió sus investigaciones de síntesis. Baeyer realizó en 1878, y después en 1882, la síntesis del índigo por dos vías diferentes. No obstan te, estos procesos eran muy enojosos, y fue una tercera síntesis (1890), la de Heumann, la que se explotaría desde 1897. (...)
El factor suerte.- En el siglo XIX la química era todavía una ciencia joven, y el azar desempeñaba un papel nada despreciable en los descubrimientos; por ejemplo, los de la malveína o la síntesis de la alizarina. La síntesis de ésta consistía en oxidar el antraceno con ácido nítrico para formar antraquinona, e introducir después los grupos OH que faltaban. La última operación debía efectuarse de manera indirecta haciendo reaccionar previamente el ácido sulfúrico con la antraquinona; pero esta reacción, clásica hoy, no se alcanzaba en la época.
Graebe y Libermann fracasaron, y Caro retomó el problema enfrentándose a las mismas dificultades. En uno de sus últimos ensayos Caro se ausentó un momento de su laboratorio. A su vuelta observó que se había producido un recalentamiento: parte de la mezcla de la reacción se había incrustado en el techo del laboratorio, pero el resto del matraz constituía el producto deseado. Sin este feliz accidente Caro habría estado, sin duda, mucho más tiempo bloqueado: la reacción que él buscaba sólo se producía a una temperatura muy elevada, que ningún químico razonable habría aplicado por miedo a destruir la antraquinona, y sabiendo además que el ácido sulfúrico es un agente muy corrosivo (basta fijarse en lo que acontece si derramamos unas gotas de ácido sulfúrico sobre un terrón de azúcar, a temperatura ordinaria). Por no hablar de los riesgos para el experimentador. (...)
Georges
Bram y Nguyên Trong Anh. El color.
Investigación y Ciencia. Temas 27. 1º trimestre 2002. Págs. 42 - 47
